1. Zrozumienie uwarunkowań biznesowych

1.1 Biodiesel

Biodiesel jest paliwem odnawialnym wytwarzanym głównie w drodze transestryfikacji olejów i tłuszczów, które mogą być wykorzystywane jako paliwo transportowe, rozpuszczalnik i do wytwarzania energii, co może zmniejszyć emisje CO2, SO2, CO i HC w porównaniu z paliwami kopalnymi.

W przemyśle stosuje się również mieszanki paliwowe z olejem napędowym w celu otrzymania paliwa zapewniającego lepsze warunki pracy silnika.

Biopaliwa stwarzają ogromne możliwości dla rozwoju gospodarki oraz aktywizację terenów wiejskich i zagospodarowanie nieużytków rolnych. Pozwalają na częściowe uniezależnienie energetyczne kraju od dostaw ropy oraz zmniejszenie zależności cen paliwa od zmian ceny ropy naftowej i kursów walut.

Poza argumentami gospodarczymi możemy dostrzec pozytywny wpływ na środowisko. Część wyemitowanego w trakcie spalania dwutlenku węgla została wcześniej wchłonięta przez rośliny, a w przypadku ON pochodzi on z ropy naftowej, w związku z tym wprowadza się mniejsze ilości dodatkowego CO2 do atmosfery. Spalanie biopaliw nie zanieczyszcza powietrza związkami siarki, choć tutaj warto wspomnieć że powoduje emisję o około 20% więcej tlenków azotu.

Obecnie paliwo to zyskuje na popularności, w krajach Unii Europejskiej produkcja tego biopaliwa wzrasta o 20% rocznie. Postęp technologiczny w tej dziedzinie obniża koszty produkcji przez co cena biodiesla jest porównywalna do ceny zwykłego diesla. Polityka proekologiczna prowadzona przez wiele państw promuje wykorzystanie odnawialnych źródeł energii, biopaliw i hybryd. Dyrektywa europejska z 2003 roku narzuca państwom członkowskim UE wprowadzenie podatkowej promocji biopaliw. Wdrażanie jej postanowień do prawa w Polsce to m.in. zwolnienia od podatku akcyzowego .

1.2 Transestryfikacja nadkrytyczna

Jedną z alternatywnych metod produkcji biodiesla jest transestryfikacja nadkrytyczna. Metoda transestryfikacji ta jest wolna od katalizatora i wykorzystuje nadkrytyczny metanol w wysokich temperaturach i ciśnieniach w procesie ciągłym. W stanie nadkrytycznym olej i metanol są w jednej fazie, a reakcja zachodzi spontanicznie i szybko. Proces może tolerować wodę w surowcu, wolne kwasy tłuszczowe są przekształcane w estry metylowe zamiast mydła, więc można stosować wiele różnych surowców. Eliminowany jest również etap usuwania katalizatora. Wymagane są wysokie temperatury i ciśnienia, ale koszty energii związane z produkcją są podobne lub mniejsze niż katalitycznych metod produkcyjnych.

1.3 Cel analizy

Celem poniższej analizy jest stworzenie modelu procesu krytycznej transestryfikacji który można wykorzystać do symulacji i optymalizacji procesów produkcji biodiesla. Analiza prowadzona jest zgodnie z metodyką CRISP-DM.

2. Zrozumienie danych

Otrzymane dane to wyniki pomiaru w procesie transestryfikacji. Doświadczenia z transestryfikacją oleju rzepakowego w alkoholach nadkrytycznych (metanol, etanol i 1-propanol) prowadzono w reaktorze wsadowym w różnych temperaturach reakcji (250-350 ° C), ciśnieniu roboczym (8-12 MPa), czasie reakcji i stałym stosuneku molowym alkoholu do oleju wynoszącym 42:1.

W pliku z wynikami doświadczenia zarejestrowano 105 pomiarów o ponizszych parametrach:

  • run_id - numer pomiaru

  • b_temp - temperatura w czasie reakcji

  • b_press - ciśnienie w czas reakcji

  • b_time - czas reakcji

  • meth_pct - stężenie metanolu

  • meth_ec - konsumpcja energii dla metanolu

  • eth_pct - stężenie etanolu

  • eth_ec - konsumpcja energii dla etanolu

  • prop1_pct - stężenie propanol-1

  • prop1_ec - konsumpcja energii dla propanol-1

2.1 Wizualizacja danych

plot_ly(data = df, x = df$meth_pct, y = df$meth_ec, name = 'metanol', type = 'scatter', mode = 'markers') %>%
  add_trace(y = df$eth_ec, name = 'etanol', mode = 'markers') %>%
  add_trace(y = df$prop1_ec, name = 'propanol', mode = 'markers')

3. Przygotowanie i analiza danych

Dane mają charakter tabelaryczny. Przypadki nie są z sobą powiązane, zmieniają się natomiast parametry pomiarów. Dane nie wymagały czyszczenia, nie wykryto anomali oraz dziur.

3.1 Statystyki opisowe

summary(df[2:10])
##   temperature       pressure           time           meth_pct    
##  Min.   :250.0   Min.   : 8.000   Min.   :  7.00   Min.   :13.80  
##  1st Qu.:250.0   1st Qu.: 8.000   1st Qu.: 20.00   1st Qu.:46.20  
##  Median :300.0   Median :10.000   Median : 35.00   Median :55.00  
##  Mean   :288.6   Mean   : 9.657   Mean   : 40.27   Mean   :59.44  
##  3rd Qu.:300.0   3rd Qu.:12.000   3rd Qu.: 55.00   3rd Qu.:78.80  
##  Max.   :350.0   Max.   :12.000   Max.   :100.00   Max.   :93.00  
##     meth_ec         eth_pct          eth_ec        prop1_pct   
##  Min.   :0.612   Min.   : 9.80   Min.   :0.682   Min.   : 8.3  
##  1st Qu.:0.801   1st Qu.:39.80   1st Qu.:0.971   1st Qu.:32.7  
##  Median :1.014   Median :51.20   Median :1.144   Median :47.4  
##  Mean   :1.064   Mean   :52.63   Mean   :1.264   Mean   :47.4  
##  3rd Qu.:1.220   3rd Qu.:66.30   3rd Qu.:1.445   3rd Qu.:61.3  
##  Max.   :2.816   Max.   :91.90   Max.   :4.068   Max.   :91.1  
##     prop1_ec    
##  Min.   :0.723  
##  1st Qu.:1.072  
##  Median :1.209  
##  Mean   :1.449  
##  3rd Qu.:1.696  
##  Max.   :4.803

3.2 Histogramy

Wpływ temperatury na reakcje

Ogólny
boxplot((meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a temperatura (średnia)",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")

Metanol
boxplot(meth_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a temperatura dla metanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")

Etanol
boxplot(eth_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a temperatura dla etanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")

Propanol
boxplot(prop1_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a temperatura dla propanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")

Na podstawie histogramu konsumpcji energi do temperatury możemy wnioskować że im wyższa temperatura tym reakcja potrzebuje mniej energii. Reakcja transestryfikacji jest bardziej wydajna w wyższych temperaturach.

Wpływ czasu na reakcje

Ogólny
boxplot( (meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a czas (średnia)",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")

Metanol
boxplot(meth_ec ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a czas dla metanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")

Etanol
boxplot(eth_ec  ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a czas dla etanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")

Propanol
boxplot(prop1_ec ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a czas dla propanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")

Możemy zauważyć że początkowy etap zużywa najwięcej energi jednak z czasem jej zużycie spada (okolice 15 - 25 minut) a następnie znóW rośnie. Możemy wysnuć hipoteze ze optymalny czas reakcji powinien wynosić 15 - 25 minut.

Wpływ ciśnienia na reakcje

Ogólny
boxplot( (meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a ciśnienie (średnia)",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")

Metanol
boxplot(meth_ec ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla metanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")

Etanol
boxplot(eth_ec  ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla etanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")

Propanol
boxplot(prop1_ec ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla propanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")

Ciśnienie podobnie jak czas nie wpływa znacząco na reakcje. Możemy zauważyć jednak ze wraz ze wzrostem ciśnienia maleje konsumpcja energii. Dla reakcji w wysokich temperaturach rola ciśnienia może rosnąć.

3.3 Wykresy punktowe

plot(c(meth_ec,eth_ec,prop1_ec), c(meth_pct,eth_pct,prop1_pct), pch = 15, col = c("#9055A2" ,"#011638", "#D499B9"), main = "Stężenie alkoholu a konsumpcja energi w procesie transestryfikacji", xlab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)", ylab = "Stężenie procentowe alkoholu %")

Wraz ze spadkiem stężenia procentowego wydajność procesu maleje. Na powyższych histogramach mogliśmy dostrzec pojedyńcze punkty poza ramą o wysokim poborze energii - były to przypadki o niskim stężeniu procentowym (poniżej 25%). Na podstawie tego wykresu możemy stwierdzić że wydajność reakcji zależy w dużym stopniu od zawartości alkoholu.

3.4 Korelacja

Korelacja w zależności od temperatury

Ogólny
dataCorrelation <- cor(df[2:10], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")

Dla 250 °C
df250 <- subset(df[2:10], temperature==250)
dataCorrelation <- cor(df250[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")

Dla 300 °C
df300 <- subset(df[2:10], temperature==300)
dataCorrelation <- cor(df300[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")

Dla 350 °C
df350 <- subset(df[2:10], temperature==350)
dataCorrelation <- cor(df350[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")

Wykres korelacji dla całego zbioru danych wskazuje na silną korelację między żużyciem energi a stężeniem procentowym oraz w umiarkowanym stopniu z temperaturą. Czas reakcji i ciśnienie mają słaby lub nie znaczący zwiazek z wydajnością reakcji.

Na podstawie wcześniej założonej hipotezy która mówi że “Czas i ciśnienie mają większy wpływ na wydajność w wyższych temperaturach” postanowiłem zbadać korelację dla poszczególnych temperatur. Dla temperatury 300 °C oraz 350 °C korelacja między wydajnościa a czasem i ciśnieniem znacząco rośnie. Potwierdziło to hipoteze że wraz ze wzrostem temperatury, czynniki takie jak czas i ciśnienie wpływają na wydajność procesu zależnie od pochodnej alkanu.

4. Modelowanie

Wylosowane modele do zamodelowania procesu to:

  • Model regresji wielorakiej

  • Model naiwny

  • ARIMA

4.1 Model regresji wielorakiej

Ogólnym celem regresji wielorakiej jest ilościowe ujęcie związków pomiędzy wieloma zmiennymi niezależnymi (objaśniającymi) a zmienną zależną (kryterialną, objaśnianą). Model ten bardzo dobrze nadaje się do modelowania wyników analizowanego eksperymentu.

# Multiple (Linear) Regression
mlr <- lm(df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature + df$time + df$pressure, data = df)
mlrB <- lm(df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature, data = df)

mlrCoefficient <- coefficients(mlr)

4.1.2 Wykres

Poniżej zestawienie konsumpcji energi dla etanolu i stworzonego modelu. Model dosyć dobrze opisuje wyniki prawdziwej reakcji.

eth_ec_new <- mlr$model$`df$eth_ec`
plot(c(eth_ec_new,eth_ec), c(eth_pct,eth_pct), pch = 15, col = c("red" ,"blue"), main = "Stężenie alkoholu a konsumpcja energi w procesie transestryfikacji", xlab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)", ylab = "Stężenie procentowe alkoholu %")

4.1.3 Diagnostyka modelu

# diagnostic plots 
layout(matrix(c(1,2,3,4),2,2)) # optional 4 graphs/page 
plot(mlr)

4.1.4 Anova

anova(mlr, mlrB)
## Analysis of Variance Table
## 
## Model 1: df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature + df$time + df$pressure
## Model 2: df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature
##   Res.Df    RSS Df Sum of Sq      F Pr(>F)
## 1    100 8.3620                           
## 2    102 8.5053 -2  -0.14326 0.8566 0.4277

4.2 Model naiwny

4.3 ARIMA

Model ARIMA jest uogólnieniem modelu autoregresyjnej średniej ruchomej (ARMA). Oba te modele są dopasowane do danych szeregów czasowych, aby lepiej zrozumieć dane lub przewidzieć przyszłe punkty w serii (prognozowanie). Modele ARIMA są stosowane w niektórych przypadkach, w których dane wskazują na niestacjonarność, gdzie początkowy etap różnicowania (odpowiadający “zintegrowanej” części modelu) można zastosować jeden lub więcej razy, aby wyeliminować niestacjonarność.

Analizowane dane nie miały postaci szeregu czasowego w związku z tym model ten nie został zastosowany w analizie.

5. Wnioski

Temperatura miała największy wpływ na wydajność, a następnie czas reakcji i ciśnienie. Przy zwiększonej masie cząsteczkowej alkoholi, względne znaczenie temperatury dla wyjaśnienia wydajności spadło, a względne znaczenie czasu i ciśnienia wzrosło. Ocena ekonomiczna wykazała, że transestryfikacja w metanolu nadkrytycznym ma najniższe bezpośrednie koszty materiałowe i energetyczne. Wydajność ma decydujący wpływ na ekonomikę procesu. Bezpośrednie koszty maleją wraz ze wzrostem wydajności biodiesla.

Pierwotne parametry do uzyskania wysokiej konwersji transestryfikacji były wysokie temperatura (330-350 ° C), wysokie ciśnienie (19-35 MPa) i wysoki stosunek molowy alkoholu do oleju (1:40 - 1:42). Rzeczywiście, wysoka temperatura i ciśnienie wymagają zarówno drogiego reaktora oraz wyrafinowaną politykę zarządzania energią i bezpieczeństwem. W wyniku wysokiej alkoholu do stosunek molarny oleju, duże zużycie energii w etapach wstępnego podgrzewania i recyklingu substratów jest wymagane. Ponadto wysoka zawartość alkoholu w produkcie biodiesel opóźnia Rozdzielanie faz biodiesla i glicerolu. Dlatego też uzyskuje się wykorzystanie tych pierwotnych parametrów wysokie koszty inwestycyjne, zwłaszcza w przypadku reaktora i pompy, są nieco wyższe niż w przypadku reaktora nowatorskie metody katalityczne. Aby zwiększyć techniczną i ekonomiczną wykonalność transestryfikacji nadkrytycznej, wymagane są dalsze badania w celu zmniejszenia zużycia energii i parametrów operacyjnych ten proces. Na przykład można poprawić integrację systemu ogrzewania i chłodzenia (zmniejszyć) zapotrzebowanie na energię.

Przypisy

  1. Andrzej Roszkowski, Biodiesel w UE i Polsce obecne uwarunkowania i perspektywy, „Problemy inżynierii rolniczej”, 77 (3), Wydawnictwo Instytutu Technologiczno-Przyrodniczego, 2012, s. 65-67, ISSN 1231-0093

  2. https://podatki.gazetaprawna.pl/artykuly/92098,biopaliwa-zgodnie-z-rozporzadzeniem-sa-objete-ulga-w-podatku-akcyzowym.html

  3. Sujeeta Karki, Nawaraj Sanjel, Jeeban Poudel, Ja Hyung Choi and Sea Cheon Oh, Supercritical Transesterification of Waste Vegetable Oil: Characteristic Comparison of Ethanol and Methanol as Solvents, 2017

  4. Somkiat Ngamprasertsith and Ruengwit Sawangkeaw, Transesterification in Supercritical Conditions