Biodiesel jest paliwem odnawialnym wytwarzanym głównie w drodze transestryfikacji olejów i tłuszczów, które mogą być wykorzystywane jako paliwo transportowe, rozpuszczalnik i do wytwarzania energii, co może zmniejszyć emisje CO2, SO2, CO i HC w porównaniu z paliwami kopalnymi.
W przemyśle stosuje się również mieszanki paliwowe z olejem napędowym w celu otrzymania paliwa zapewniającego lepsze warunki pracy silnika.
Biopaliwa stwarzają ogromne możliwości dla rozwoju gospodarki oraz aktywizację terenów wiejskich i zagospodarowanie nieużytków rolnych. Pozwalają na częściowe uniezależnienie energetyczne kraju od dostaw ropy oraz zmniejszenie zależności cen paliwa od zmian ceny ropy naftowej i kursów walut.
Poza argumentami gospodarczymi możemy dostrzec pozytywny wpływ na środowisko. Część wyemitowanego w trakcie spalania dwutlenku węgla została wcześniej wchłonięta przez rośliny, a w przypadku ON pochodzi on z ropy naftowej, w związku z tym wprowadza się mniejsze ilości dodatkowego CO2 do atmosfery. Spalanie biopaliw nie zanieczyszcza powietrza związkami siarki, choć tutaj warto wspomnieć że powoduje emisję o około 20% więcej tlenków azotu.
Obecnie paliwo to zyskuje na popularności, w krajach Unii Europejskiej produkcja tego biopaliwa wzrasta o 20% rocznie. Postęp technologiczny w tej dziedzinie obniża koszty produkcji przez co cena biodiesla jest porównywalna do ceny zwykłego diesla. Polityka proekologiczna prowadzona przez wiele państw promuje wykorzystanie odnawialnych źródeł energii, biopaliw i hybryd. Dyrektywa europejska z 2003 roku narzuca państwom członkowskim UE wprowadzenie podatkowej promocji biopaliw. Wdrażanie jej postanowień do prawa w Polsce to m.in. zwolnienia od podatku akcyzowego .
Jedną z alternatywnych metod produkcji biodiesla jest transestryfikacja nadkrytyczna. Metoda transestryfikacji ta jest wolna od katalizatora i wykorzystuje nadkrytyczny metanol w wysokich temperaturach i ciśnieniach w procesie ciągłym. W stanie nadkrytycznym olej i metanol są w jednej fazie, a reakcja zachodzi spontanicznie i szybko. Proces może tolerować wodę w surowcu, wolne kwasy tłuszczowe są przekształcane w estry metylowe zamiast mydła, więc można stosować wiele różnych surowców. Eliminowany jest również etap usuwania katalizatora. Wymagane są wysokie temperatury i ciśnienia, ale koszty energii związane z produkcją są podobne lub mniejsze niż katalitycznych metod produkcyjnych.
Celem poniższej analizy jest stworzenie modelu procesu krytycznej transestryfikacji który można wykorzystać do symulacji i optymalizacji procesów produkcji biodiesla. Analiza prowadzona jest zgodnie z metodyką CRISP-DM.
Otrzymane dane to wyniki pomiaru w procesie transestryfikacji. Doświadczenia z transestryfikacją oleju rzepakowego w alkoholach nadkrytycznych (metanol, etanol i 1-propanol) prowadzono w reaktorze wsadowym w różnych temperaturach reakcji (250-350 ° C), ciśnieniu roboczym (8-12 MPa), czasie reakcji i stałym stosuneku molowym alkoholu do oleju wynoszącym 42:1.
W pliku z wynikami doświadczenia zarejestrowano 105 pomiarów o ponizszych parametrach:
run_id - numer pomiaru
b_temp - temperatura w czasie reakcji
b_press - ciśnienie w czas reakcji
b_time - czas reakcji
meth_pct - stężenie metanolu
meth_ec - konsumpcja energii dla metanolu
eth_pct - stężenie etanolu
eth_ec - konsumpcja energii dla etanolu
prop1_pct - stężenie propanol-1
prop1_ec - konsumpcja energii dla propanol-1
plot_ly(data = df, x = df$meth_pct, y = df$meth_ec, name = 'metanol', type = 'scatter', mode = 'markers') %>%
add_trace(y = df$eth_ec, name = 'etanol', mode = 'markers') %>%
add_trace(y = df$prop1_ec, name = 'propanol', mode = 'markers')Dane mają charakter tabelaryczny. Przypadki nie są z sobą powiązane, zmieniają się natomiast parametry pomiarów. Dane nie wymagały czyszczenia, nie wykryto anomali oraz dziur.
summary(df[2:10])## temperature pressure time meth_pct
## Min. :250.0 Min. : 8.000 Min. : 7.00 Min. :13.80
## 1st Qu.:250.0 1st Qu.: 8.000 1st Qu.: 20.00 1st Qu.:46.20
## Median :300.0 Median :10.000 Median : 35.00 Median :55.00
## Mean :288.6 Mean : 9.657 Mean : 40.27 Mean :59.44
## 3rd Qu.:300.0 3rd Qu.:12.000 3rd Qu.: 55.00 3rd Qu.:78.80
## Max. :350.0 Max. :12.000 Max. :100.00 Max. :93.00
## meth_ec eth_pct eth_ec prop1_pct
## Min. :0.612 Min. : 9.80 Min. :0.682 Min. : 8.3
## 1st Qu.:0.801 1st Qu.:39.80 1st Qu.:0.971 1st Qu.:32.7
## Median :1.014 Median :51.20 Median :1.144 Median :47.4
## Mean :1.064 Mean :52.63 Mean :1.264 Mean :47.4
## 3rd Qu.:1.220 3rd Qu.:66.30 3rd Qu.:1.445 3rd Qu.:61.3
## Max. :2.816 Max. :91.90 Max. :4.068 Max. :91.1
## prop1_ec
## Min. :0.723
## 1st Qu.:1.072
## Median :1.209
## Mean :1.449
## 3rd Qu.:1.696
## Max. :4.803
boxplot((meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a temperatura (średnia)",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")boxplot(meth_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a temperatura dla metanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")boxplot(eth_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a temperatura dla etanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")boxplot(prop1_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a temperatura dla propanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")Na podstawie histogramu konsumpcji energi do temperatury możemy wnioskować że im wyższa temperatura tym reakcja potrzebuje mniej energii. Reakcja transestryfikacji jest bardziej wydajna w wyższych temperaturach.
boxplot( (meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a czas (średnia)",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")boxplot(meth_ec ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a czas dla metanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")boxplot(eth_ec ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a czas dla etanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")boxplot(prop1_ec ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a czas dla propanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")Możemy zauważyć że początkowy etap zużywa najwięcej energi jednak z czasem jej zużycie spada (okolice 15 - 25 minut) a następnie znóW rośnie. Możemy wysnuć hipoteze ze optymalny czas reakcji powinien wynosić 15 - 25 minut.
boxplot( (meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a ciśnienie (średnia)",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")boxplot(meth_ec ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla metanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")boxplot(eth_ec ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla etanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")boxplot(prop1_ec ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE,
main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla propanolu",
ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")Ciśnienie podobnie jak czas nie wpływa znacząco na reakcje. Możemy zauważyć jednak ze wraz ze wzrostem ciśnienia maleje konsumpcja energii. Dla reakcji w wysokich temperaturach rola ciśnienia może rosnąć.
plot(c(meth_ec,eth_ec,prop1_ec), c(meth_pct,eth_pct,prop1_pct), pch = 15, col = c("#9055A2" ,"#011638", "#D499B9"), main = "Stężenie alkoholu a konsumpcja energi w procesie transestryfikacji", xlab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)", ylab = "Stężenie procentowe alkoholu %")Wraz ze spadkiem stężenia procentowego wydajność procesu maleje. Na powyższych histogramach mogliśmy dostrzec pojedyńcze punkty poza ramą o wysokim poborze energii - były to przypadki o niskim stężeniu procentowym (poniżej 25%). Na podstawie tego wykresu możemy stwierdzić że wydajność reakcji zależy w dużym stopniu od zawartości alkoholu.
dataCorrelation <- cor(df[2:10], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")df250 <- subset(df[2:10], temperature==250)
dataCorrelation <- cor(df250[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")df300 <- subset(df[2:10], temperature==300)
dataCorrelation <- cor(df300[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")df350 <- subset(df[2:10], temperature==350)
dataCorrelation <- cor(df350[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")Wykres korelacji dla całego zbioru danych wskazuje na silną korelację między żużyciem energi a stężeniem procentowym oraz w umiarkowanym stopniu z temperaturą. Czas reakcji i ciśnienie mają słaby lub nie znaczący zwiazek z wydajnością reakcji.
Na podstawie wcześniej założonej hipotezy która mówi że “Czas i ciśnienie mają większy wpływ na wydajność w wyższych temperaturach” postanowiłem zbadać korelację dla poszczególnych temperatur. Dla temperatury 300 °C oraz 350 °C korelacja między wydajnościa a czasem i ciśnieniem znacząco rośnie. Potwierdziło to hipoteze że wraz ze wzrostem temperatury, czynniki takie jak czas i ciśnienie wpływają na wydajność procesu zależnie od pochodnej alkanu.
Wylosowane modele do zamodelowania procesu to:
Model regresji wielorakiej
Model naiwny
ARIMA
Ogólnym celem regresji wielorakiej jest ilościowe ujęcie związków pomiędzy wieloma zmiennymi niezależnymi (objaśniającymi) a zmienną zależną (kryterialną, objaśnianą). Model ten bardzo dobrze nadaje się do modelowania wyników analizowanego eksperymentu.
# Multiple (Linear) Regression
mlr <- lm(df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature + df$time + df$pressure, data = df)
mlrB <- lm(df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature, data = df)
mlrCoefficient <- coefficients(mlr)Poniżej zestawienie konsumpcji energi dla etanolu i stworzonego modelu. Model dosyć dobrze opisuje wyniki prawdziwej reakcji.
eth_ec_new <- mlr$model$`df$eth_ec`
plot(c(eth_ec_new,eth_ec), c(eth_pct,eth_pct), pch = 15, col = c("red" ,"blue"), main = "Stężenie alkoholu a konsumpcja energi w procesie transestryfikacji", xlab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)", ylab = "Stężenie procentowe alkoholu %")# diagnostic plots
layout(matrix(c(1,2,3,4),2,2)) # optional 4 graphs/page
plot(mlr)anova(mlr, mlrB)## Analysis of Variance Table
##
## Model 1: df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature + df$time + df$pressure
## Model 2: df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature
## Res.Df RSS Df Sum of Sq F Pr(>F)
## 1 100 8.3620
## 2 102 8.5053 -2 -0.14326 0.8566 0.4277
…
Model ARIMA jest uogólnieniem modelu autoregresyjnej średniej ruchomej (ARMA). Oba te modele są dopasowane do danych szeregów czasowych, aby lepiej zrozumieć dane lub przewidzieć przyszłe punkty w serii (prognozowanie). Modele ARIMA są stosowane w niektórych przypadkach, w których dane wskazują na niestacjonarność, gdzie początkowy etap różnicowania (odpowiadający “zintegrowanej” części modelu) można zastosować jeden lub więcej razy, aby wyeliminować niestacjonarność.
Analizowane dane nie miały postaci szeregu czasowego w związku z tym model ten nie został zastosowany w analizie.
Temperatura miała największy wpływ na wydajność, a następnie czas reakcji i ciśnienie. Przy zwiększonej masie cząsteczkowej alkoholi, względne znaczenie temperatury dla wyjaśnienia wydajności spadło, a względne znaczenie czasu i ciśnienia wzrosło. Ocena ekonomiczna wykazała, że transestryfikacja w metanolu nadkrytycznym ma najniższe bezpośrednie koszty materiałowe i energetyczne. Wydajność ma decydujący wpływ na ekonomikę procesu. Bezpośrednie koszty maleją wraz ze wzrostem wydajności biodiesla.
Pierwotne parametry do uzyskania wysokiej konwersji transestryfikacji były wysokie temperatura (330-350 ° C), wysokie ciśnienie (19-35 MPa) i wysoki stosunek molowy alkoholu do oleju (1:40 - 1:42). Rzeczywiście, wysoka temperatura i ciśnienie wymagają zarówno drogiego reaktora oraz wyrafinowaną politykę zarządzania energią i bezpieczeństwem. W wyniku wysokiej alkoholu do stosunek molarny oleju, duże zużycie energii w etapach wstępnego podgrzewania i recyklingu substratów jest wymagane. Ponadto wysoka zawartość alkoholu w produkcie biodiesel opóźnia Rozdzielanie faz biodiesla i glicerolu. Dlatego też uzyskuje się wykorzystanie tych pierwotnych parametrów wysokie koszty inwestycyjne, zwłaszcza w przypadku reaktora i pompy, są nieco wyższe niż w przypadku reaktora nowatorskie metody katalityczne. Aby zwiększyć techniczną i ekonomiczną wykonalność transestryfikacji nadkrytycznej, wymagane są dalsze badania w celu zmniejszenia zużycia energii i parametrów operacyjnych ten proces. Na przykład można poprawić integrację systemu ogrzewania i chłodzenia (zmniejszyć) zapotrzebowanie na energię.
Andrzej Roszkowski, Biodiesel w UE i Polsce obecne uwarunkowania i perspektywy, „Problemy inżynierii rolniczej”, 77 (3), Wydawnictwo Instytutu Technologiczno-Przyrodniczego, 2012, s. 65-67, ISSN 1231-0093
Sujeeta Karki, Nawaraj Sanjel, Jeeban Poudel, Ja Hyung Choi and Sea Cheon Oh, Supercritical Transesterification of Waste Vegetable Oil: Characteristic Comparison of Ethanol and Methanol as Solvents, 2017
Somkiat Ngamprasertsith and Ruengwit Sawangkeaw, Transesterification in Supercritical Conditions