1. Zrozumienie uwarunkowań biznesowych

1.1 Biodiesel

Biodiesel jest paliwem odnawialnym wytwarzanym głównie w drodze transestryfikacji olejów i tłuszczów, które mogą być wykorzystywane jako paliwo transportowe, rozpuszczalnik i do wytwarzania energii, co może zmniejszyć emisje CO2, SO2, CO i HC w porównaniu z paliwami kopalnymi.

W przemyśle stosuje się również mieszanki paliwowe z olejem napędowym w celu otrzymania paliwa zapewniającego lepsze warunki pracy silnika.

Biopaliwa stwarzają ogromne możliwości dla rozwoju gospodarki oraz aktywizację terenów wiejskich i zagospodarowanie nieużytków rolnych. Pozwalają na częściowe uniezależnienie energetyczne kraju od dostaw ropy oraz zmniejszenie zależności cen paliwa od zmian ceny ropy naftowej i kursów walut.

Poza argumentami gospodarczymi możemy dostrzec pozytywny wpływ na środowisko. Część wyemitowanego w trakcie spalania dwutlenku węgla została wcześniej wchłonięta przez rośliny, a w przypadku ON pochodzi on z ropy naftowej, w związku z tym wprowadza się mniejsze ilości dodatkowego CO2 do atmosfery. Spalanie biopaliw nie zanieczyszcza powietrza związkami siarki, choć tutaj warto wspomnieć że powoduje emisję o około 20% więcej tlenków azotu.

Obecnie paliwo to zyskuje na popularności, w krajach Unii Europejskiej produkcja tego biopaliwa wzrasta o 20% rocznie. Postęp technologiczny w tej dziedzinie obniża koszty produkcji przez co cena biodiesla jest porównywalna do ceny zwykłego diesla. Polityka proekologiczna prowadzona przez wiele państw promuje wykorzystanie odnawialnych źródeł energii, biopaliw i hybryd. Dyrektywa europejska z 2003 roku narzuca państwom członkowskim UE wprowadzenie podatkowej promocji biopaliw. Wdrażanie jej postanowień do prawa w Polsce to m.in. zwolnienia od podatku akcyzowego .

1.2 Transestryfikacja nadkrytyczna

Jedną z alternatywnych metod produkcji biodiesla jest transestryfikacja nadkrytyczna. Metoda transestryfikacji ta jest wolna od katalizatora i wykorzystuje nadkrytyczny metanol w wysokich temperaturach i ciśnieniach w procesie ciągłym. W stanie nadkrytycznym olej i metanol są w jednej fazie, a reakcja zachodzi spontanicznie i szybko. Proces może tolerować wodę w surowcu, wolne kwasy tłuszczowe są przekształcane w estry metylowe zamiast mydła, więc można stosować wiele różnych surowców. Eliminowany jest również etap usuwania katalizatora. Wymagane są wysokie temperatury i ciśnienia, ale koszty energii związane z produkcją są podobne lub mniejsze niż katalitycznych metod produkcyjnych.

1.3 Cel analizy

Celem poniższej analizy jest stworzenie modelu procesu krytycznej transestryfikacji który można wykorzystać do symulacji i optymalizacji procesów produkcji biodiesla. Analiza prowadzona jest zgodnie z metodyką CRISP-DM.

2. Zrozumienie danych

Otrzymane dane to wyniki pomiaru w procesie transestryfikacji. Doświadczenia z transestryfikacją oleju rzepakowego w alkoholach nadkrytycznych (metanol, etanol i 1-propanol) prowadzono w reaktorze wsadowym w różnych temperaturach reakcji (250-350 ° C), ciśnieniu roboczym (8-12 MPa), czasie reakcji i stałym stosuneku molowym alkoholu do oleju wynoszącym 42:1.

W pliku z wynikami doświadczenia zarejestrowano 105 pomiarów o ponizszych parametrach:

  • run_id - numer pomiaru

  • b_temp - temperatura w czasie reakcji

  • b_press - ciśnienie w czas reakcji

  • b_time - czas reakcji

  • meth_pct - stężenie metanolu

  • meth_ec - konsumpcja energii dla metanolu

  • eth_pct - stężenie etanolu

  • eth_ec - konsumpcja energii dla etanolu

  • prop1_pct - stężenie propanol-1

  • prop1_ec - konsumpcja energii dla propanol-1

2.1 Wizualizacja danych

plot_ly(data = df, x = df$meth_pct, y = df$meth_ec, name = 'metanol', type = 'scatter', mode = 'markers') %>%
  add_trace(y = df$eth_ec, name = 'etanol', mode = 'markers') %>%
  add_trace(y = df$prop1_ec, name = 'propanol', mode = 'markers')

3. Przygotowanie i analiza danych

Dane mają charakter tabelaryczny. Przypadki nie są z sobą powiązane, zmieniają się natomiast parametry pomiarów. Dane nie wymagały czyszczenia, nie wykryto anomali oraz dziur.

3.1 Statystyki opisowe

summary(df[2:10])
##   temperature       pressure           time           meth_pct    
##  Min.   :250.0   Min.   : 8.000   Min.   :  7.00   Min.   :13.80  
##  1st Qu.:250.0   1st Qu.: 8.000   1st Qu.: 20.00   1st Qu.:46.20  
##  Median :300.0   Median :10.000   Median : 35.00   Median :55.00  
##  Mean   :288.6   Mean   : 9.657   Mean   : 40.27   Mean   :59.44  
##  3rd Qu.:300.0   3rd Qu.:12.000   3rd Qu.: 55.00   3rd Qu.:78.80  
##  Max.   :350.0   Max.   :12.000   Max.   :100.00   Max.   :93.00  
##     meth_ec         eth_pct          eth_ec        prop1_pct   
##  Min.   :0.612   Min.   : 9.80   Min.   :0.682   Min.   : 8.3  
##  1st Qu.:0.801   1st Qu.:39.80   1st Qu.:0.971   1st Qu.:32.7  
##  Median :1.014   Median :51.20   Median :1.144   Median :47.4  
##  Mean   :1.064   Mean   :52.63   Mean   :1.264   Mean   :47.4  
##  3rd Qu.:1.220   3rd Qu.:66.30   3rd Qu.:1.445   3rd Qu.:61.3  
##  Max.   :2.816   Max.   :91.90   Max.   :4.068   Max.   :91.1  
##     prop1_ec    
##  Min.   :0.723  
##  1st Qu.:1.072  
##  Median :1.209  
##  Mean   :1.449  
##  3rd Qu.:1.696  
##  Max.   :4.803

3.2 Histogramy

Wpływ temperatury na reakcje

Ogólny
boxplot((meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a temperatura (średnia)",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")

Metanol
boxplot(meth_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a temperatura dla metanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")

Etanol
boxplot(eth_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a temperatura dla etanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")

Propanol
boxplot(prop1_ec ~ temperature, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a temperatura dla propanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Temperatura w °C")

Na podstawie histogramu konsumpcji energi do temperatury możemy wnioskować że im wyższa temperatura tym reakcja potrzebuje mniej energii. Reakcja transestryfikacji jest bardziej wydajna w wyższych temperaturach.

Wpływ czasu na reakcje

Ogólny
boxplot( (meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a czas (średnia)",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")

Metanol
boxplot(meth_ec ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a czas dla metanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")

Etanol
boxplot(eth_ec  ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a czas dla etanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")

Propanol
boxplot(prop1_ec ~ time, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a czas dla propanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Czas w minutach")

Możemy zauważyć że początkowy etap zużywa najwięcej energi jednak z czasem jej zużycie spada (okolice 15 - 25 minut) a następnie znóW rośnie. Możemy wysnuć hipoteze ze optymalny czas reakcji powinien wynosić 15 - 25 minut.

Wpływ ciśnienia na reakcje

Ogólny
boxplot( (meth_ec + eth_ec + prop1_ec)/3 ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a ciśnienie (średnia)",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")

Metanol
boxplot(meth_ec ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla metanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")

Etanol
boxplot(eth_ec  ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla etanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")

Propanol
boxplot(prop1_ec ~ pressure, data = df, col = "lightgray", varwidth = TRUE, 
        main = "Konsumpcja energii a ciśnienie dla propanolu",
        ylab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)",xlab = "Ciśnienie w MPa")

Ciśnienie podobnie jak czas nie wpływa znacząco na reakcje. Możemy zauważyć jednak ze wraz ze wzrostem ciśnienia maleje konsumpcja energii. Dla reakcji w wysokich temperaturach rola ciśnienia może rosnąć.

3.3 Wykresy punktowe

plot(c(meth_ec,eth_ec,prop1_ec), c(meth_pct,eth_pct,prop1_pct), pch = 15, col = c("#9055A2" ,"#011638", "#D499B9"), main = "Stężenie alkoholu a konsumpcja energi w procesie transestryfikacji", xlab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)", ylab = "Stężenie procentowe alkoholu %")

Wraz ze spadkiem stężenia procentowego wydajność procesu maleje. Na powyższych histogramach mogliśmy dostrzec pojedyńcze punkty poza ramą o wysokim poborze energii - były to przypadki o niskim stężeniu procentowym (poniżej 25%). Na podstawie tego wykresu możemy stwierdzić że wydajność reakcji zależy w dużym stopniu od zawartości alkoholu.

3.4 Korelacja

Korelacja w zależności od temperatury

Ogólny
dataCorrelation <- cor(df[2:10], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")

Dla 250 °C
df250 <- subset(df[2:10], temperature==250)
dataCorrelation <- cor(df250[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")

Dla 300 °C
df300 <- subset(df[2:10], temperature==300)
dataCorrelation <- cor(df300[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")

Dla 350 °C
df350 <- subset(df[2:10], temperature==350)
dataCorrelation <- cor(df350[2:9], method = "pearson")
corrplot(dataCorrelation, method = "number", order = "AOE")

Wykres korelacji dla całego zbioru danych wskazuje na silną korelację między żużyciem energi a stężeniem procentowym oraz w umiarkowanym stopniu z temperaturą. Czas reakcji i ciśnienie mają słaby lub nie znaczący zwiazek z wydajnością reakcji.

Na podstawie wcześniej założonej hipotezy która mówi że “Czas i ciśnienie mają większy wpływ na wydajność w wyższych temperaturach” postanowiłem zbadać korelację dla poszczególnych temperatur. Dla temperatury 300 °C oraz 350 °C korelacja między wydajnościa a czasem i ciśnieniem znacząco rośnie. Potwierdziło to hipoteze że wraz ze wzrostem temperatury, czynniki takie jak czas i ciśnienie wpływają na wydajność procesu zależnie od pochodnej alkanu.

4. Modelowanie

Wylosowane modele do zamodelowania procesu to:

  • Model regresji wielorakiej

  • Model naiwny

  • ARIMA

4.1 Model regresji wielorakiej

Ogólnym celem regresji wielorakiej jest ilościowe ujęcie związków pomiędzy wieloma zmiennymi niezależnymi (objaśniającymi) a zmienną zależną (kryterialną, objaśnianą). Model ten bardzo dobrze nadaje się do modelowania wyników analizowanego eksperymentu.

# Multiple (Linear) Regression
mlr <- lm(df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature + df$time + df$pressure, data = df)
mlrB <- lm(df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature, data = df)

mlrCoefficient <- coefficients(mlr)

4.1.2 Wykres

Poniżej zestawienie konsumpcji energi dla etanolu i stworzonego modelu. Model dosyć dobrze opisuje wyniki prawdziwej reakcji.

eth_ec_new <- mlr$model$`df$eth_ec`
plot(c(eth_ec_new,eth_ec), c(eth_pct,eth_pct), pch = 15, col = c("red" ,"blue"), main = "Stężenie alkoholu a konsumpcja energi w procesie transestryfikacji", xlab = "Konsumpcja energii (kW h/kg)", ylab = "Stężenie procentowe alkoholu %")

4.1.3 Diagnostyka modelu

# diagnostic plots 
layout(matrix(c(1,2,3,4),2,2)) # optional 4 graphs/page 
plot(mlr)

4.1.4 Anova

anova(mlr, mlrB)
## Analysis of Variance Table
## 
## Model 1: df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature + df$time + df$pressure
## Model 2: df$eth_ec ~ df$eth_pct + df$temperature
##   Res.Df    RSS Df Sum of Sq      F Pr(>F)
## 1    100 8.3620                           
## 2    102 8.5053 -2  -0.14326 0.8566 0.4277

4.2 Model naiwny

…

4.3 ARIMA

Model ARIMA jest uogólnieniem modelu autoregresyjnej średniej ruchomej (ARMA). Oba te modele są dopasowane do danych szeregów czasowych, aby lepiej zrozumieć dane lub przewidzieć przyszłe punkty w serii (prognozowanie). Modele ARIMA są stosowane w niektórych przypadkach, w których dane wskazują na niestacjonarność, gdzie początkowy etap różnicowania (odpowiadający “zintegrowanej” części modelu) można zastosować jeden lub więcej razy, aby wyeliminować niestacjonarność.

Analizowane dane nie miały postaci szeregu czasowego w związku z tym model ten nie został zastosowany w analizie.

5. Wnioski

Temperatura miała największy wpływ na wydajność, a następnie czas reakcji i ciśnienie. Przy zwiększonej masie cząsteczkowej alkoholi, względne znaczenie temperatury dla wyjaśnienia wydajności spadło, a względne znaczenie czasu i ciśnienia wzrosło. Ocena ekonomiczna wykazała, że transestryfikacja w metanolu nadkrytycznym ma najniższe bezpośrednie koszty materiałowe i energetyczne. Wydajność ma decydujący wpływ na ekonomikę procesu. Bezpośrednie koszty maleją wraz ze wzrostem wydajności biodiesla.

Pierwotne parametry do uzyskania wysokiej konwersji transestryfikacji były wysokie temperatura (330-350 ° C), wysokie ciśnienie (19-35 MPa) i wysoki stosunek molowy alkoholu do oleju (1:40 - 1:42). Rzeczywiście, wysoka temperatura i ciśnienie wymagają zarówno drogiego reaktora oraz wyrafinowaną politykę zarządzania energią i bezpieczeństwem. W wyniku wysokiej alkoholu do stosunek molarny oleju, duże zużycie energii w etapach wstępnego podgrzewania i recyklingu substratów jest wymagane. Ponadto wysoka zawartość alkoholu w produkcie biodiesel opóźnia Rozdzielanie faz biodiesla i glicerolu. Dlatego też uzyskuje się wykorzystanie tych pierwotnych parametrów wysokie koszty inwestycyjne, zwłaszcza w przypadku reaktora i pompy, są nieco wyższe niż w przypadku reaktora nowatorskie metody katalityczne. Aby zwiększyć techniczną i ekonomiczną wykonalność transestryfikacji nadkrytycznej, wymagane są dalsze badania w celu zmniejszenia zużycia energii i parametrów operacyjnych ten proces. Na przykład można poprawić integrację systemu ogrzewania i chłodzenia (zmniejszyć) zapotrzebowanie na energię.

Przypisy

  1. Andrzej Roszkowski, Biodiesel w UE i Polsce obecne uwarunkowania i perspektywy, „Problemy inżynierii rolniczej”, 77 (3), Wydawnictwo Instytutu Technologiczno-Przyrodniczego, 2012, s. 65-67, ISSN 1231-0093

  2. https://podatki.gazetaprawna.pl/artykuly/92098,biopaliwa-zgodnie-z-rozporzadzeniem-sa-objete-ulga-w-podatku-akcyzowym.html

  3. Sujeeta Karki, Nawaraj Sanjel, Jeeban Poudel, Ja Hyung Choi and Sea Cheon Oh, Supercritical Transesterification of Waste Vegetable Oil: Characteristic Comparison of Ethanol and Methanol as Solvents, 2017

  4. Somkiat Ngamprasertsith and Ruengwit Sawangkeaw, Transesterification in Supercritical Conditions